I principi della termodinamica

Sistemi termodinamici

Il corpo (o l'insieme dei corpi) che costituisce l'oggetto dell'esperienza è detto sistema. Qualsiasi corpo costituisce un sistema termodinamico quando è studiato dal punto di vista termodinamico.
L'insieme di tutti i corpi che possono interagire con il sistema è detto ambiente esterno: l'ambiente è tutto ciò che è esterno al sistema.

Un sistema può essere (→):

• aperto, quando scambia materia ed energia con l'ambiente;
• chiuso, quando scambia solo energia con l'ambiente;
• isolato, se non scambia né energia né materia.

Trasformazioni termodinamiche

Lo stato termodinamico di un sistema è definito dai valori dei parametri: massa, volume, pressione, temperatura, in un determinato istante temporale.

Un sistema è in equilibrio termodinamico quando:

1. le variabili di stato (m, p, V, T) che lo definiscono presentano lo stesso valore in ogni punto del sistema;
2. i parametri rimangono costanti nel tempo;
3. non avvengono reazioni chimiche all'interno del sistema.

In questa situazione si realizzano contemporaneamente le 3 seguenti condizioni necessarie per avere l'equilibrio termodinamico:

1. equilibrio meccanico, quando su ogni punto la risultante delle forze agenti sul sistema e i relativi momenti è nulla perché bilanciata dalle forze esercitate dal sistema sull'ambiente:
2. equilibrio termico, quando la temperatura ha lo stesso valore in ogni punto ed è costante;
3. equilibrio chimico, quando non si verificano reazioni chimiche che alterino la composizione del sistema.

Se un sistema in uno stato di equilibrio termodinamico A passa a un nuovo stato di equilibrio termodinamico B attraverso passaggi intermedi con variazione infinitesima dei parametri, ciascuno dei quali è quasi in equilibrio con il precedente, è avvenuta una trasformazione termodinamica.

Si ha una trasformazione aperta (fig. 1) se si verifica un processo continuo che porta un sistema da uno stato A a un diverso stato B.

Quando invece, agendo dall'esterno, si passa da uno stato A a uno stato B e poi si ritorna ad A, cioè le variazioni dei parametri di stato e delle funzioni di stato sono pari a zero, la trasformazione è chiusa, o ciclica (fig. 2).

La trasformazione, inoltre, può essere reversibile se il passaggio dallo stato A a quello B, con variazione infinitesimale di un parametro, può essere interrotto cambiando le condizioni esterne, e invertito fino a riportarlo allo stato iniziale, senza che ciò comporti alcun cambiamento nel sistema stesso e nell'ambiente esterno.
Questo tipo di trasformazione, molto lento, non si verifica mai spontaneamente, perciò la gran parte delle trasformazioni reali è irreversibile perché si verificano fenomeni dissipativi che diminuiscono l'energia del sistema.

Un'altra suddivisione delle trasformazioni termodinamiche riguarda la variazione di due dei tre parametri durante il processo. Le abbiamo già incontrate nella pagina precedete tranne una, che vedremo più avanti.

1. Isoterma (fig. 1). La temperatura rimane constante durante tutto il processo.
2. Isobara (fig. 2). Il processo avviene senza variazione di pressione.
3. Isocora (fig.3). Il volume rimane costante durante tutta la trasformazione.
4. Adiabatica. In un sistema isolato non c'è scambio di calore con l'esterno.

Equivalenza tra calore e lavoro

L'esperienza dimostra che un lavoro meccanico compiuto su un corpo ne provoca il riscaldamento, cioè ne aumenta la temperatura. Anche l'attrito produce calore e per vincere le forze di attrito si deve compiere un lavoro. In pratica, ogni volta che si compie un lavoro contro le forze resistenti, con perdita di energia, si manifesta contemporaneamente una produzione di calore, come se l'energia “scomparsa” si fosse “trasformata” in calore, mantenendo valido il principio della conservazione dell'energia.
In definitiva, è possibile scaldare un corpo, cioè fargli aumentare la temperatura o fornendogli calore mettendolo a contatto con un altro corpo a temperatura più elevata, oppure fornendogli energia meccanica.
Viceversa, si può ottenere lavoro fornendo calore a un corpo. È il caso delle macchine termiche.

Riprendiamo alcuni concetti sul calore visti in precedenza. (→)(→)

1. Il calore è una forma di energia (energia termica) dovuta alla continua agitazione delle particelle (energia cinetica).
2. La quantità di calore posseduta da un corpo è equivalente all'energia cinetica complessiva di tutte le particelle: E_c = ½ mv²
3. Il calore, nei suoi scambi, è soggetto a una legge di conservazione.
4. Il calore produce nei corpi che lo ricevono aumenti di energia cinetica delle particelle.
5. Il calore si genera ogni volta che resistenze passive assorbono energia, come se il lavoro equivalente all'energia scomparsa ricomparisse sotto forma di calore, per mantenere valido il principio di conservazione dell'energia.

Da tutto questo si può concludere che il calore è un ente fisico equivalente al lavoro: a determinate quantità di calore corrispondono determinate quantità di lavoro.

Prepariamo un cilindro in materiale isolante, dotato di un pistone che si muove senza attrito. Sul fondo si trova una piastra in materiale conduttore. All'interno del pistone è immesso un gas perfetto.
Il cilindro costituisce un sistema termodinamico che può scambiare calore e lavoro con l'ambiente.
Nel primo caso il cilindro poggia su una base isolante perciò è possibile far compiere al gas trasformazioni adiabatiche.
Se il cilindro è appoggiato su una sorgente di calore. Il calore fornito dall'ambiente al sistema (positivo) fa espandere il gas innalzando il pistone e fornisce quindi un lavoro motore (positivo) contro la pressione esterna.
Poggiando il cilindro su una base refrigerante, il gas cede calore all'ambiente (negativo) ed è compresso dalla pressione esterna, assorbendo lavoro (negativo).

L'esperimento determinante che ha dimostrato il principio di equivalenza tra calore e lavoro, cioè che è possibile trasformare una certa quantità di lavoro meccanico in calore, è stato fatto dal fisico inglese James Prescott Joule (1818 - 1889) intorno al 1845. Egli è riuscito a riscaldare l'acqua contenuta in un calorimetro in modi diversi, senza fornirle calore.
Nella figura sotto l'apparecchio da lui usato. Si tratta di un calorimetro in cui sono immerse delle palette, messe in rotazione dai pesi laterali. Il lavoro meccanico era usato per agitare l'acqua, che si scaldava.

L'esperimento va realizzato in forma ciclica, cioè si deve verificare che lo stato finale del sistema su cui si opera è uguale allo stato iniziale e l'esperienza deve dimostrare che una determinata quantità di lavoro produce sempre la stessa quantità di calore, oppure che il calore è direttamente proporzionale al lavoro speso.

In una trasformazione ciclica il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore prodotto è costante:

cioè:

L = JQ

La costante J è detta equivalente meccanico della caloria (o del calore).

Sperimentalmente si è determinato che la costante equivale a:

J = 4,186 J/cal

Questo significa che: (→)

1 cal ≈ 4,1868 J

cioè l'integrale trasformazione in calorie di 4,186 J di energia meccanica produce una quantità di calore pari a 1 cal.

J si usa per esprimere in joule una quantità di calore misurata in calorie e per esprimere in calorie un lavoro misurato in Joule.

Qjoule = Qcalorie ∙ J 
Lcalorie = Ljoule / J

L'inverso della costante J, indicato con K, si chiama equivalente termico del lavoro ed esprime la quantità di calore originata dalla totale trasformazione di 1 J:

K = 1/J

K = 0, 24 cal/J

cioè:

1 J ≈ 0,24 cal

Energia interna

Per energia interna (U) si intende la somma delle energie cinetiche e di interazione delle diverse particelle di un sistema. (→)

Un sistema, quindi, contiene un'energia che dipende principalmente dall'energia cinetica delle particelle (moto di rotazione, traslazione, vibrazione) e dall'energia chimica (energia potenziale) legata ai legami chimici (energia di legame) e alle posizioni reciproche delle particelle cariche.

L'energia interna, in un determinato istante, è funzione solo dello stato del sistema in tale istante, cioè non dipende dalle trasformazioni subite: l'energia interna è una funzione di stato, cioè dipende solo dai valori delle variabili di stato.
Nel caso in cui un sistema passi da uno stato iniziale A a uno finale B, la variazione dell'energia interna è data da:

ΔU = UB - UA

A parità di condizioni iniziali e finali, la variazione è sempre la stessa.

In un gas perfetto l'energia interna è data dall'energia cinetica totale delle particelle e dipende solo dalla temperatura.
Considerando una mole di gas perfetto, l'energia interna è data dalla relazione:

In un gas reale, e anche nei solidi e liquidi, l'energia interna è data in parte dall'energia cinetica delle particelle, in parte dalla loro oscillazione e in parte dell'energia potenziale dovuta alle interazioni interatomiche e intermolecolari.

L'energia interna di un corpo non va confusa con l'energia complessivamente posseduta dal corpo. Quest'ultima dipende dallo stato in cui si trova il corpo in relazione con l'ambiente esterno. Per esempio, una palla che rotola lungo un piano inclinato possiede una certa quantità di energia potenziale e cinetica, così l'energia potenziale gravitazionale che il corpo possiede se si trova a una certa altezza, non vanno conteggiate nell'energia interna.