La termodinamica studia i fenomeni relativi alla trasformazione del calore in lavoro e viceversa, descrivendoli mediante le grandezze pressione, volume, temperatura, che caratterizzano il comportamento complessivo dei corpi.
L'argomento è già stato affrontato nella sezione di chimica, ma lo ripresentiamo con modifiche e aggiunte. Sono inseriti anche i link (→) alle altre sezioni del sito con lo stesso argomento.
Le proprietà dei gas
Prima di procedere con paragrafi specifici, è opportuno rivedere alcune leggi riguardanti il comportamento dei gas perché alcuni principi della termodinamica si possono più facilmente ricavare dallo studio dei gas. Un gas, infatti, chiuso in un recipiente da un pistone, costituisce un sistema termodinamico, regolato dalle tre grandezze pressione, volume, temperatura, che può compiere un lavoro quando è sottoposto a un aumento o un decremento di energia.
I gas (→) hanno bassa densità e sono dotati di particelle con elevata energia cinetica media e legami praticamente inesistenti, perciò si espandono facilmente assumendo la forma del recipiente che li contiene. Gli ampi spazi vuoti tra particelle permettono la compressione e, per lo stesso motivo, sono completamente miscibili.
Le condizioni normali (STP) di un gas fanno riferimento ad una temperatura di 0 °C e alla pressione di 1 atm.
Lo “stato” di una data massa gassosa è caratterizzato dai valori, tra loro dipendenti, del volume V, della pressione p e della temperatura T. Se varia uno di essi, gli altri due non possono rimanere entrambi costanti. Nel passaggio da uno stato all'altro, quella massa gassosa ha compiuto o subito una trasformazione.
Teoria cinetica dei gas
La teoria cinetica (→) è un modello statistico (si analizza il comportamento dell'insieme di particelle e non della particella singola) che descrive il comportamento di un gas ideale formato da un enorme numero di particelle.
Secondo il modello:
- le particelle sono puntiformi e di volume trascurabile rispetto alla massa del gas;
- le particelle sono in continuo movimento (agitazione termica) e il moto è rettilineo (se la particella è considerata puntiforme, non ci sono urti con le altre, ma solo con le pareti del recipiente), casuale, in tutte le direzioni e con tutte le possibili velocità; tale movimento è analogo a quello del moto browniano*;
- le particelle sono molto distanti tra loro, perciò non risentono di forze attrattive o repulsive e quindi il gas si presenta molto rarefatto;
- l'urto delle particelle contro le pareti del contenitore, è perfettamente elastico, cioè ogni particella, dopo l'urto, conserva sia l'energia cinetica, sia la quantità di moto e non c'è dispersione di energia per attrito;
- in un dato istante, particelle diverse possiedono diversa energia cinetica e velocità, ma l'energia cinetica media di tutte le particelle ha un valore costante che dipende solo dalla temperatura assoluta ed è proporzionale a questa, indipendentemente dal tipo di gas;
- l'energia interna è data solo dall'energia cinetica media.
Moto browniano (Crediti:
Lookang
- CC BY-SA 3.0)
* Il moto browniano è stato osservato nel 1827 dal botanico scozzese Robert Brown (1773 - 1857) e consiste nell'irregolare movimento a zig-zag di minutissime particelle sospese in un liquido o in un gas. La velocità della particella è tanto maggiore quanto maggiore è la temperatura del fluido in cui è immersa.
Gas ideali e reali
Le leggi fondamentali relative ai gas, che vedremo di seguito, sperimentando sui gas reali, si è constatato che erano verificate solo in modo imperfetto e che si trattava quindi di leggi approssimative.
Le caratteristiche descritte sopra si riferiscono a gas ideali (→), e tali leggi sono applicabili anche ai gas reali se sono molto rarefatti e a temperature elevate, cioè superiori alla temperatura critica, quella sopra la quale lo stato liquido non può esistere.
Le particelle del gas non hanno nella realtà dimensioni trascurabili perciò, all'aumentare della pressione, le particelle si avvicinano e il loro volume non è più trascurabile rispetto allo spazio a disposizione, Inoltre, si fanno sentire anche le forze attrattive.
Un gas ideale che obbedisce alla legge di Boyle e alle due leggi di Gay-Lussac si chiama gas perfetto.
La legge isoterma di Boyle-Mariotte
I liquidi sono praticamente incomprimibili, mentre i gas possono essere espansi o compressi.
Il fisico e chimico irlandese Robert Boyle (1627 - 1691), nel 1661, e indipendentemente il fisico e monaco francese Edmé Mariotte (1620 - 1684), nel 1676, trovarono sperimentalmente la relazione tra il volume e la pressione di un gas. (→)
Prendiamo un pistone cui è collegato un manometro e vi immettiamo un volume V1 di un gas rarefatto (pressione P1). Mantenendo costante la temperatura, con lo stantuffo si riduca il volume a V2: la pressione aumenta a P2. Il gas ha subito una trasformazione isoterma.
(Clicca sull'immagine per animarla)
La legge di Boyle-Mariotte afferma che, a temperatura costante, il volume occupato da una data massa di gas è inversamente proporzionale alla pressione esercitata su di essa.
Questo significa che, a temperatura costante, il prodotto della pressione per il volume è costante.
p ∙ V = k
Graficamente la legge è rappresentata da un ramo di iperbole equilatera (diagramma di Clapeyron).
Il valore k del prodotto pV dipende dalla temperatura e quanto più è elevata, tanto più k è grande. Dipende, inoltre, dalla massa del gas ma non dalla sua natura perciò masse uguali di gas diversi, alle stesse condizioni di pressione e temperatura, occupano volumi uguali.
Per ogni trasformazione isoterma è possibile calcolare la pressione o il volume secondo la relazione:
Nei gas reali
Abbiamo precisato che si introduceva nel pistone un gas rarefatto. Solo in questo caso e se è molto lontano dal loro punto di liquefazione, la legge è rispetta: solo un gas perfetto segue rigorosamente la legge di Boyle. Questo vale anche per le leggi successive.
Riprendiamo l'esempio precedente del pistone seguendo il grafico sottostante (diagramma di Andrews), leggendo le curve da destra a sinistra.
Finché la pressione è bassa, l'isoterma di un gas reale è simile a quella di un gas ideale, cioè un'iperbole equilatera (curva verde), poiché una diminuzione di volume provoca un aumento di pressione e il gas mantiene il suo stato senza poter essere liquefatto con la sola compressione.
Se però si raffredda il pistone, si raggiunge una temperatura, detta temperatura critica Tc, la cui isoterma rappresenta la linea di demarcazione tra gas e vapore (curva rossa). Sopra tale livello il gas non si trasforma mai in liquido, qualunque sia la pressione a cui viene sottoposto (la legge di Boyle è rispettata).
Sotto la temperatura critica abbiamo il vapore che, con la progressiva diminuzione del volume a un certo punto inizia a condensare (curva blu), perciò non si ha più alcuna variazione di pressione ma solo un aumento della quantità di liquido. Nel grafico compare un gradino, dove coesistono vapore e liquido. Terminata la trasformazione isotermobarica (cioè a temperatura e pressione costante) tutta la massa è diventata liquida e quindi la pressione riprende ad aumentare ma il volume cambia pochissimo perché il liquido è praticamente incomprimibile.
Il tratto orizzontale, corrispondente al processo di condensazione, diventa sempre più grande man mano che si considerano temperature sempre più basse. In questa zona, che forma una specie di campana (zona gialla), si trova il liquido più il vapore saturo; sopra, come visto, abbiamo il gas (zona bianca), che non può essere liquefatto con la sola compressione; una terza zona è a destra (zona rosa), sotto la temperatura critica, dove l'aeriforme può essere liquefatto con la sola compressione, ed è detto vapore; in una quarta zona, a sinistra tra la linea rossa e blu, è presente solo liquido (zona celeste). Ancora più a sinistra è la zona dello stato solido (zona grigia).
Liquefazione dei gas
Un aeriforme può essere liquefatto:
- raffreddandolo a pressione costante, per cui le particelle riducono la loro agitazione termica, facilitando le interazioni reciproche;
- comprimendolo a temperatura costante, se si trova sotto la temperatura critica, perché le particelle vengono a trovarsi più vicine e quindi più soggette a interazioni reciproche;
- comprimendolo e raffreddandolo.
Interpretazione microscopica
Essendo le particelle puntiformi e lo spazio tra esse molto ampio, le particelle possono avvicinarsi con la compressione. In questo caso, però, essendoci meno spazio a disposizione, aumentano gli urti contro le pareti del recipiente e quindi la pressione. La pressione, infatti, in un gas dipende solo dagli urti delle particelle, purché sia costante la temperatura, in modo che si muovano con la stessa velocità media. Aumentando il volume si verifica il contrario.
Per descrivere il comportamento macroscopico di un gas è sufficiente conoscere l'energia cinetica media (Ēc) di ciascuna molecola e questa energia è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta del gas:
Ēc = c T
La costante c per un gas monoatomico vale c = 2∙ 10-23 J/K
Con l'aumento di pressione, il volume si riduce, ma non la sua massa, perciò diventa più denso.
La legge isobara di Charles e prima legge di Gay-Lussac
Un'altra proprietà dei gas è la loro espansione termica, cioè aumentano di volume all'aumentare della temperatura.
Ripetiamo l'esperienza mantenendo costante la pressione, mentre variano gli altri due parametri. In questo caso si ha una trasformazione isòbara. (→)
Nel pistone viene immesso un volume V1 di gas rarefatto alla temperatura T1. Mantenendo costante la pressione, lo si riscalda fino alla temperatura T2: il volume aumenta a V2. Ovviamente vale anche il contrario.
(Clicca sull'immagine per un'animazione)
L'esperienza dimostra una relazione di proporzionalità diretta tra temperatura e volume.
Prima di proseguire è opportuno fare una precisazione sulla denominazione della legge. In alcuni testi troviamo legge di Charles, più spesso prima legge di Gay-Lussac o anche legge di Volta-Gay-Lussac, ma non sono sinonimi, perché si tratta di studi distinti di periodi diversi.
Il primo scoprire la legge isobara nel 1787 fu il fisico, scienziato e pioniere dell'aeronautica francese Jacques Alexandre César Charles (1746 - 1823).
La legge di Charles asserisce che le variazioni percentuali di volume che subiscono gas diversi per un'identica variazione di temperatura sono uguali.
In altre parole: con la stessa variazione di temperatura si ha la stessa variazione di volume, indipendentemente dal tipo di gas.
Nell'esperienza sopra, cambiando il tipo di gas, con gli stessi valori di temperatura avremmo lo stesso risultato per il volume.
Considerando un solo gas (non il confronto tra gas), a pressione costante, il volume di un gas è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta.
V = k T
Questo significa che, a pressione costante, il rapporto tra il volume e la temperatura assoluta è costante.
Il grafico della trasformazione isobara è una retta, cioè il volume varia linearmente con la temperatura. Se la temperatura viene abbassata sufficientemente, il gas liquefa e non è possibile ottenere sperimentalmente altri punti. Estrapolando la linea retta a temperature inferiori alla temperatura di liquefazione (linea tratteggiata), si raggiunge un punto in cui il volume è nullo. La temperatura corrisponde allo 0 assoluto, cioè -273,15 °C. Questo valore non dipende né dal gas usato, né dalla pressione esercitata. A valori inferiori allo 0 assoluto avremmo valori negativi del volume.
Possiamo calcolare il volume o la temperatura di un gas in una trasformazione isobara con la relazione:
Il chimico, fisico e inventore italiano Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745 - 1827) ha studiato nel 1793 la dilatazione termica dei gas, in particolare aria e vapore acqueo.
Nel 1802 il fisico francese Joseph Louis Gay-Lussac (1778 - 1850) ha generalizzato i risultati di Volta per tutti i gas. Ecco perché a volte troviamo legge di Volta-Gay-Lussac.
La prima legge di Gay-Lussac dice che, a pressione costante, per ogni aumento (o diminuzione) di un grado centigrado di temperatura, il volume aumenta (o diminuisce) di 1/273 rispetto al volume che il gas occupa a 0 °C.
Vt = V0 (1 + α t)
V0 è il volume del gas a 0 °C
Vt è il volume alla temperatura t
t è la temperatura espressa in gradi Celsius
α = 1/273 °C-1, per temperature lontane da quella di liquefazione del gas, è il coefficiente di dilatazione a pressione costante e vale per tutti i gas.
Anche questa legge, come la precedente e successiva, è seguita rigorosamente solo per i gas perfetti.
Interpretazione microscopica
All'aumentare della temperatura, le particelle aumentano la loro energia cinetica media e quindi la forza degli urti, che però viene compensata da una loro minore frequenza per l'aumento del volume. Con la diminuzione della temperatura avviene il contrario.
La seconda legge isocora di Gay-Lussac
Ripetiamo l'esperienza, mantenendo questa volta la pressione costante: trasformazione isocora o isometrica. (→)
A volume costante, la pressione di un gas è direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta.
p = k T
Questo vuol dire che il rapporto tra pressione e temperatura assolata è costante.
Il grafico della trasformazione isocora è una retta.
Analogamente alla legge precedente, possiamo calcolare la pressione o la temperatura di un gas, a volume costante, con la relazione:
Come visto per la prima legge, la seconda legge di Gay-Lussac (1802) afferma che, a volume costante, per ogni aumento (o diminuzione) di un grado di temperatura, la pressione aumenta (o diminuisce) di 1/273 rispetto alla pressione esercitata a 0 °C.
pt = p0 (1 + α t)
p0 è la pressione del gas esercitata a 0 °C
pt è la pressione alla temperatura t
t è la temperatura espressa in gradi Celsius
α = 1/273 °C-1
Interpretazione microscopica
All'aumentare della temperatura, le particelle aumentano la loro energia cinetica media ma, rimanendo il volume costante, aumenta il numero degli urti sulle pareti del recipiente e quindi la pressione. Viceversa avviene con il diminuire della temperatura.
Legge combinata dei gas di Clapeyron
Le tre precedenti leggi mantengono costante un parametro mentre variano gli altri due. Nel 1843 il fisico francese Emile Clapeyron (1799 - 1864) le ha combinate insieme, ottenendo una relazione che verifica il comportamento di un gas quando si modificano le tre variabili. (→)
∝ indica la proporzionalità
Perciò è possibile calcolare un parametro conoscendo gli altri due:
Si tratta di una equazione di stato che assicura che il rapporto pV/T si mantenga costante qualunque sia la trasformazione subita da una data massa di gas ideale.
Il principio di Avogadro
Il fisico e chimico italiano Amedeo Avogadro (1776 - 1856) nel 1811 dimostrò sperimentalmente che il volume di un gas non dipende dalla sua natura ma solo dal numero di moli, e quindi di particelle.
Volumi uguali di gas diversi alle stesse condizioni di pressione e temperatura contengono lo stesso numero di molecole*. (→)
* I gas nobili sono monoatomici.
Volume molare
In base al principio di Avogadro, una mole di qualsiasi gas perfetto alle condizioni standard (0 °C - 1 atm) occupa un volume (volume molare), determinato sperimentalmente, pari a 22,4 L.
Equazione di stato del gas perfetto
Combinando le leggi di Boyle, Charles e Gay-Lussac con il principio di Avogadro, si ottiene una relazione generale tra volume, temperatura, pressione e numero di moli di un dato gas.
Secondo le quattro relazioni di proporzionalità presentate sopra, essendo il volume inversamente proporzionale alla pressione e direttamente proporzionale alla temperatura e al numero di moli, è stato confermato sperimentalmente che anche per il prodotto di queste variabili vale la medesima relazione.
p V ∝ n T
Per una mole di un gas perfetto alle condizioni standard si può calcolare il valore della costante di proporzionalità.
La costante universale dei gas perfetti, indicata con R, è indipendente dalla natura del gas considerato e vale 0,0821 se la pressione è espressa in atmosfere, il volume in litri, la temperatura in Kelvin e la quantità di sostanza in moli.
Nel SI il valore è
Possiamo ora scrivere l'equazione di stato dei gas perfetti, detta anche equazione di Clapeyron: (→)
P V = n R T
L'equazione di stato di un gas perfetto stabilisce una relazione tra le 4 variabili p, V, T, n, relative a una determinata condizione in cui si trova il gas.
Una volta fissato il numero di moli, il prodotto della pressione per il volume è direttamente proporzionale alla temperatura assoluta del gas.
Si tratta di un'equazione di stato perché non hanno alcuna rilevanza le precedenti trasformazioni termodinamiche del gas.
Legge delle pressioni parziali di Dalton (1882)
Vedi (→)